Sh. Urazov[1], Y.Yu. Yakubov[2]
Annotasiya: ZSM-5 seolitda trietilamin adsorbsiyasi differensial issiqligi, izotermasi, differensial entropiyasi va termokinetikasi 303 K haroratda o’lchandi. Olingan natijalar asosida ZSM-5 seolitda trietilamin adsorbsiyasi boshlang’ich to’yinishdan to oxirgi to’yinishgacha bo’lgan mexanizm batafsil yoritib berildi. Adsorbsiya izotermasi MHTN tenglamasida yordamida tavsiflandi.
Kalit so`zlar: Izoterma, adsorbsiya issiqligi, entropiya, termokinetika, ion-molekulyar komplekslar, ZSM-5 seolit, trietilamin, adsorbsion kalorimetr.
Annotatsiya: Izoterma, differensialnыe trietilamin, izotermы, differensial entropii i termokinetika adsorbsii trietilamin v seolite ZSM-5 bыli izmerenы pri 303K. Na osnove poluchennыx dannыx raskrыt detalnыy mexanizm adsorbsii trietilamin v seolite ZSM-5 ot nulevogo zapolneniya do nasыщeniya. Izoterma adsorbsii obrabotana uravneniem TOZM.
Klyuchevыe slova: Izoterma, teplotы adsorbsii, entropiya, termokinetika, ion-molekulyarnыe kompleksы, seolit ZSM-5, trietilamin, adsorbsionnaya kalorimetriya.
Annotation: Differential heats, isotherm, differential entropies and thyromimetics of trietilamin adsorption in the ZSM-5 zeolite were measured at 303K. The isotherm of adsorption was quantitatively reproduced on the basis of VOM theory. The detailed mechanism of trietilamin adsorption in ZSM-5 zeolite from zero filling to saturation was discovered.
Key words: Differential heats, isotherm, differential entropies, and thyromimetics, ionmolecular complexes, ZSM-5 zeolite, trietilamin, adsorption calorimetry.
Kirish. Seolitlarning adsorbsion xossalarini o‘rganish, strukturaviy tavsiflari va amalda qo‘llash imkoniyatlari haqida foydali ma’lumotlarni beradi. Shuningdek, adsorbsion o‘lchovlar yordamida, u yoki bu seolitning strukturasi bilan bog‘liq bo‘lgan, har xil omillar haqidagi ma’lumotlarni olish mumkin (masalan, kanallar o‘lchami, g‘ovaklar hajmi, kationlar miqdori va boshq.). Bunda asosiy e’tibor, ZSM-5 tipidagi seolitlardagi turli moddalarning adsorbsiyasini tadqiq qilishga qaratilgan. Bu seolitlardagi adsorbsiya strukturasida mavjud bo‘lgan kationlarga bog‘liqligi katta ekanligini ko‘rish mumkin. Adsorbsiya markazlari o‘rtasidagi masofa juda katta bo‘lganligi sababli, seolit adsorbsion qobiliyatlarini modelli tadqiq qilish uchun juda mos keladi [1, 2]
Olingan natijalar va ularning sharhi. Ilmiy tadqiqotlar asosida neft sanoati mahsulotlarini chiqindilardan tozalash uchun mineral xom ashyo asosida yangi sorbentlarni sinovdan o‘tkazdik. Testlar quyida keltirilgan bir necha bosqichda amalga oshirildi.
Adsorbentlarni sintez qilishdan maqsad mahalliy xom ashyolar asosida yangi turdagi import o‘rnini bosuvchi va yuqori samarali adsorbent xususiyatga ega tejamkor adsorbentlar olishdir. Adsorbentlarni olishda mahalliy xom ashyodan boyitilgan Angren kaolin namunalari yuqori harorat bilan ishlangandan so‘ng, kam foizli, ya’ni 1-10 % NSl kislota eritmalari bilan tozalab, turli xil namunalar olindi. Olingan namuna eritmalar qayta-qayta filtrlandi va olingan namunalarni fizik-kimyoviy xossalari va termodinamik hususiyatlarini o‘rganildi. Tashqi ko‘rinishi bilan yangi sorbentning namunasi och sariq rangli mayda, polifraksion kukindir. Adsorbentlardan zarur bo‘lgan ishlab chiqarish ob’ektlari uchun sinov namunalari tayyorlandi.
Neft mahsulotlarini sifatli qayta ishlashda ularning fizik-kimyoviy xususiyati aniqlandi va adsorbentlar sifatida mahalliy xomashyolardan sintez qilib olingan ZSM-5 tipidagi seoliti analoglari (javdal-1) hamda adsorbatlardan, aromatik moddalar, oltingugurtli moddalar va azotli birikmalari tanlab olingan. Ushbu o‘rganilgan molekulalarning adsorbsiyalanish mexanizmi va hosil bo‘lgan ion-molekulyar kompleksini aniqlash maqsadida Chinoz neftni qayta ishlash zavodining ishlab chiqarish va texnik laboratoriyasida tajriba sinov ishlari olib borildi.
Jadval-1
Import, mahalliy va qayta ishlangan ZSM-5 seoliti analoglarini kimyoviy tarkibini solishtirish
| Namuna |
tarkibi, mass. % |
| SiO2 |
A12O3 |
N+ |
NH4+ |
Na+ |
Boshqa moddalar |
| ZSM-5 (import) |
96,6 |
3,33 |
0,01 |
0,02 |
0,015 |
– |
| ZSM-5-1 analog-1 (mahalliy) |
94,3 |
5,1 |
0,014 |
– |
– |
0,586 |
| ZSM-5-2 analog-2 (mahalliy) |
94,9 |
4,7 |
– |
0,05 |
– |
0,65 |
| ZSM-5-3 analog-3 (mahalliy) |
94,2 |
4,9 |
– |
– |
0,04 |
0,86 |
| ZSM-5 tipidagi seolit analogini 1-10% li NSl kislota bilan qayta ishlangani |
94,2 |
3,8 |
0,56 |
0,085 |
0,01 |
0,06 |
Yangi ZSM-5 seolitlarida turli xil birikmalar adsorbsiyalanish xususiyatini aniqlash uchun Chinoz neftni qayta ishlash zavodi avtomobil benzini, dizel yoqilg‘isi, asos moylari va oqova suvlarni zararli moddalardan tozalash sinov natijalari quyidagi jadvalda ko‘rsatilgan (jadval-2,3,4).
Jadval-2
“Chinoz NQZ”da dizel yoqilg‘isini tozalashda ZSM-5 seoliti analoglarini yordamida oltingugurtli va azotli moddalarni tozalashda olingan natijalar
| № |
Modda nomi |
REK, mg/l |
Tozalashdan oldin (mg/l) |
Tozalashdan keyin (mg/l) |
| 1 |
Oltingugutli moddalar |
0,10 |
0,5 |
0,10 |
| 2 |
Azotli birikmalar |
0,3 |
0,8 |
0,05 |
Jadval-3
“Chinoz NQZ”da avtomobil benzinini tozalashda ZSM-5 seoliti analoglarini yordamida oltingugurtli moddalar va benzoldan tozalash olingan natijalar (maksimal ruxsat etilgan konsentratsiya (REK))
| № |
Modda nomi |
REK, mg/l |
Tozalashdan oldin (mg/l) |
Tozalashdan keyin (mg/l) |
| 1 |
Oltingugurtli moddalar |
0,05 |
0,5 |
0,05 |
| 2 |
Benzol |
5,0 |
11 |
5,0 |
Jadval-4
“Chinoz NQZ”da asos moylari va oqova suvlarni ZSM-5 seoliti analoglarini yordamida tozalashdan olingan natijalar
| № |
Modda nomi |
REK mg/l |
Tozalashdan oldin (mg/l) |
Tozalashdan keyin (mg/l) |
| 1 |
ammiak |
0,39 |
2,8 |
0,5 |
| 2 |
benzol |
0,1 |
1,2 |
0,1 |
| 3 |
para-ksilol |
0,15 |
3,5 |
0,1 |
| 4 |
n.pentan |
0,5 |
2,4 |
0,35 |
Olingan natijalarga asoslanib REK qiymatlaridan ham past ko‘rsatkichlarni ko‘rsatayotganligini hisobga olib yangi adsorbentni ijobiy baholash mumkin.
Sintez qilingan sorbentni mikrokolorimetrik va Mag-Ben-Bakra qurilmalarida adsorbsion xususiyatlari hamda sirtidagi g‘ovak kanallar yuzasi aniqlandi, shuningdek ijobiy natijalarga erishildi. Tashqi yuzani aniqlash uchun trietilaminni adsorbat sifatida tanlab olindi. Molekulaning tuzilishini inobatga olgan xolda, kuyidagicha talqin qilishimiz mumkin: birinchi bosqichda u ZSM-5 analogining tashqi yuzasiga chiquvchi kanallarga “tiqin” sifatida adsorbsiyalanadi, ya’ni bitta etil guruhi langar sifatida kanalning ichiga cho‘kadi; ikkinchi bosqichda qolgan ikkitasi yuzaga chiqib molekulaga kanalning ichiga kirishga imkon bermaydi. Agar kanal ichidagi potensial tashqaridagi potensialdan ancha yuqori ekanligini hisobga olsak, unda adsorbatning mazkur tashqi tuzilishi energetik jixatdan juda qulaydir. Chunki, silikalit kanaliga qisman kirgan trimetilamin ZSM-5 kanallari qarama-karshi devorlari yopiladigan kuchlanishli maydonlarning ta’siriga uchraydi [3].
Shu sababli, ZSM-5 analogida trietilamin adsorbsiyasi differensial issiqligi egri chizig‘ida (1 rasm) birinchi nuqtaning adsorbsiya issiqligi maksimal bo‘lib 121,6 kJ/mol ni tashqil kiladi. Qolgan nuqtalar keskin pasayib tashqi yuza kirish kanallaridagi adsorbsiyani namoyish etadilar. Agar tashqi yuza sirtiga qarasak, uning notekisligini ko‘rishimiz mumkin, bu esa trietilamin yirik molekulasini kristallning barcha tashqi atomlari bilan to‘liq o‘zaro ta’sirlanishiga to‘sqinlik qiladi va buning natijasida past issiqliklarga olib keladi. Adsorbsiya polimolekulyar bo‘lib, egri chiziqda maksimumning mavjudligi bir adsorbsion qavatdan ikkinchi adsorbsion qavatga o‘tishidan dalolat beradi.
1-Rasm. 303 K da ZSM-5 seoliti analogida trietilamin adsorbsiyasi differensial issiqligi qiymatlari (Qd) keltirilgan. Shtrix chiziqlar 303 K da trietilaminning kondensatsiya qiymati.
2-Rasm. 303 K da ZSM-5 seoliti anologida trietilamin adsorbsiyasi izotermasi. ◊- mikrog‘ovaklarni hajmiy to‘yinish nazariyasining umumiy tenglamasi (MHTN) qiymatlari
3-Rasm. 303 K da ZSM-5 seoliti analogida trietilamin adsorbsiyasi differensial entropiya qiymatlari (∆Sd) keltirilgan. Suyuq trietilamin entropiyasi nolga teng deb qabul qilingan.
4-Rasm. 303 K da ZSM-5 seolit analogida trietilamin adsorbsiyasi miqdoriga issiqlik muvozanat o‘rnatilish vaqtining bog‘liqligi
Trietilamin adsorbsiyasi izotermasi bo‘yicha ZSM-5 chegaraviy sorbsiya hajmi 0,12 mmol/g ga teng (2 rasm).
Umumiy jixatdan izoterma botiq bo‘lib, Branauer klassifikatsiyasi bo‘yicha kam uchraydigan III rusumli izotermalariga taalluqlidir.
a = 0,35 mmol/g gacha adsorbsiya bosim bilan birga kam o‘zgaradi, keyinchalik bosimning nozik intervalida keskin oshib boradi.
Izotermaning bunday ko‘rinishi quyidagi holatlarga mos keladi, ya’ni, adsorbat molekulalari bilan adsorbentning tashqi yuzasidagi kanallarga kiruvchi darchalari bilan o‘zaro ta’sirlanish holatlari kam uchraydigan holatdir. Bu esa adsorbsiya entropiyasining natijalari bilan ham tasdiqlanadi (3 rasm). Bularning barchasi ZSM-5 tashqi yuzasida kuchli defektli markazlarning mavjud emasligidan dalolat beradi.
Adsorbsiya bilan birga trietilamin uchun adsorbsion termokinetikasi sekinlashadi, ya’ni 7 soatga yetib boradi (4 rasm). Keyingi to‘yinishlarda trietilamin adsorbsiyasining termokinetikasi esa, 6-7 soatlardan 30 daqiqagacha tezlashadi. Bu farqning sababi trietilaminning yirik molekulalari ZSM-5 seolitining tashqi kanallarida qiyinchilik bilan harakatlanganida, trietilaminning tashqi yuzadagi adsorbsiyasi esa kichik o‘zgarishlar bilan amalga oshadi va shuning uchun muvozanat vaqti tezda o‘rnatiladi xamda termokinetika egri chizig‘i keskin ravishda pasayib boradi. ZSM-5 analogining fizik-kimyoviy ko‘rsatgichlari deffektsiz silikalitnikiga juda yaqin qiymatda ekanligi aniqlandi: tashqi yuzasi 1,74 m
2/g ga teng bo‘lib, ichki yuzaning taxminan 1/500 qismini tashkil etadi. ZSM-5 kirish oynalarining soni 1 gramm adsorbentga nisbatan 7,32*10
18 ni tashkil etadi.
Xulosa. K
+ va NH
4+ ZSM-5 seolitlarida yon kanallardan to‘g‘ri va zigzagsimon kanallar kesishmalariga kationlarni migratsiyasi kuzatilmaydi. Seolit kanallar kesishmalarida ion-molekulyar komplekslar hosil bo‘ladi. Ya’ni bitta kationga o‘rtacha 2,22 ta benzol molekulasi to‘g‘ri keladi. Adsorbsiya izotermalari uch hadli mikrog‘ovaklarning hajmiy to‘yinish nazariyasi (MHTN) tenglamasi yordamida tavsiflandi. Seolit kanallarida benzol qattiq holat harakatchanligida bo‘ladi. Boshlang‘ich to‘yinishlardan to oxirgi to‘yinishgacha bo‘lgan adsorbsiya mexanizmlari to‘liq o‘rganildi.
KZSM-5 seolitida benzol adsorbsiyasi kanallarning kesishmasida faol markazlardagi kation va benzol molekulalari o‘zaro o‘rtacha ~100-55 kJ/mol issiqlik bilan π-kompleks bog‘ hosil bo‘lishi bilan boshlanadi. Keyin adsorbatlarning lokallanishi zigzaksimon kanallarda ~62 kJ/mol issiqlik bilan davom etib, to‘g‘ri kanallarda x > ~ 58 kJ/mol issiqlikda adsorbsiyalanadi. Kanallardagi benzol molekulalarining harakatlanishi o‘ta sekinlashganligi ma’lum bo‘ldi.
K
+ va NH
4+ ZSM-5 seolitlarini butun hajmiga para-ksilol 100% (elementar yachaykaga 8 molekuladan), orto-ksilol – 75% (elementar yachaykaga 6 molekuladan) va meta-ksilol – 37,6% (elementar yachaykaga 3 molekuladan) adsorbsiyalanadi. K
+, dan NH
4+ ning o‘lchami va zaryad kuchi yuqori bo‘lganligi uchun adsorbsiya boshlang‘ich issiqligi yuqori bo‘ladi. Kanallar tutashish sohalarida kationlar bilan orto-, meta-, para-ksilollar o‘zoro sendvich ko‘rinishidagi π-kompleks hosil qilib adsorbsiyalanishi kuzatiladi.
Mahalliy homashyolardan sintez qilingan ZSM-5 seolit analoglari tashqi sirtida trietilamin adsorbsiyasining izotermalari va issiqligi o‘rganildi. Natijada seolitning tashqi yuzasida 2 xil turdagi adsorbsion markazlarning mavjudligi aniqlandi.
FOYDALANILGAN ADABIYoTLAR RO‘YXATI
- Bonelli B., Onida B., Fubini B., Arean Otero C., Garrone E., Vibrational and thermodynamic study of the adsorption of carbon dioxide on the zeolite NaZSM-5//Langmuir N 11, 2000, -vol.16, -P.4976-4983
- Yakubov Y.Y. Adsorption Thermodynamics in Zeolites of ZSM-5 Type//International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 7, Issue 10 , October 2020. RR. 15230-15235.
- Piguzova L.I. Novыe sverxvыsokokremnistыe seolitы i ix primenenie v neftepererabotke://-M.:SNIIT Eneftexim, 1977. -C.74.
[1] Жиззах давлат педагогика университети, стажёр ўқитувчи.
[2] Умумий ва ноорганик кимё институти, бош илмий ходим, к.ф.д.
